und unten noch weiter erörtert werden wird — daß auch der in die Lösung eingebrachte H20 2 von
den Fermentteilchen adsorbiert wird, so findet gleichsam ein Wettkampf zwischen 02 und H20 2 um
die Fermentteilchen statt. In diesem Falle hängt nun, wie Freundlich in seinem Lehrbuch der Kapillarchemie
eingehend erörtert hat, der Anteil der konkurrierenden Stoffe abgesehen von ihrer spezifischen
Adsorptionsfähigkeit vor allem von ihrer Konzentration in der Lösung ab. Je höher die Konzentration
eines Stoffes ist, desto mehr verdrängt er seinen Konkurrenten. Für unsern Fall bedeutet
das: Je höher infolge der Sauerstoffentwicklung seine Übersättigung in der Lösung steigt, desto mehr
verdrängt er das H20 2, desto mehr nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. Da die Aufnahmefähigkeit
der Lösung für Sauerstoff nicht unbegrenzt ist, so muß sich schließlich ein Gleichgewichtszustand
herstellen; von diesem, Zeitpunkt an verläuft die Reaktion mit konstanter Geschwindigkeit.
Daß dies tatsächlich eintritt, zeigt Tab. 20. In ihr sind Versuche dargestellt, welche sich über
eine längere Zeit erstreckten und bei denen eine mehrfach größere Menge H20 2 von der Fermentlösung
umgesetzt wurde. Man kann dies am besten so erreichen, daß man eine möglichst große Menge
Reaktionsgemisch ansetzt, dann durch einige Entnahmen in größeren Intervallen das Fortschreiten
der Reaktion feststellt und nach Zersetzung des größten Teiles des H20 2 durch Zufügen konzentrierter
H20 2Lösung wieder die anfängliche Konzentration herstellt. Man kann dies mehrfach wiederholen,
wobei man natürlich die Flüssigkeitsabnahme durch die zur Titration nötigen Entnahmen berücksichtigen
muß. In ändern Fällen wurden zu Beginn des Versuches mehrere Kölbchen mit der gleichen
Fermentlösung gefüllt und gleichzeitig H20 2 zugefügt. Dann wurde der Verlauf der Reaktion nur
in einem Kölbchen titrimetrisch verfolgt und nachdem dort die Reaktion fast zu Ende gegangen
war, in den ändern Kölbchen aufs neue die gleiche Menge H20 2 zugefügt, ein Kölbchen titriert usw.
Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß aus gleich zu erörternden Gründen man nicht mit Sicherheit
darauf rechnen kann, daß die Reaktion in sämtlichen Parallelkölbchen gleichmäßig abläuft.
.Un r e g e lmä ß i g k e i t e n im Anf a n g de r R e a k t i o n .
Bei Betrachtung der Tab. 20 wird man sich überzeugen, daß in allen Fällen die Reaktionsgeschwindigkeit
zunächst langsamer oder schneller abnimmt, am Schlüsse aber stets einen konstanten
Wert erreicht. Die Schnelligkeit der Abnahme im Anfang, d. h. die Größe des Ganges der K-Werte
und sein Verlauf kann von Versuch zu Versuch bei der gleichen Fermentlösung sehr wechseln.
Vom Standpunkt der Adsorptionstheorie ist das leicht erklärlich. Wir haben es ja in allen Fällen,
auch bei den gereinigten Fermentlösungen mit Reaktionsgemischen zu tun, die eine große und nicht
sicher bestimmbare Menge von Verunreinigungen enthalten. Daß dadurch die Adsorptionsfähigkeit
einer kolloidalen Lösung sehr stark beeinflußt werden kann, ist eine bekannte Tatsache. Man muß
also damit rechnen, daß unter der bisher angewendeten Versuchsanordnung, auch bei peinlich genauer
Anwendung gleicher Bedingungen die Anfangskonstanten erheblich schwanken, eine für die Praxis
bedeutungsvolle Tatsache. So gab beispielsweise eine Blutlösung, II Alkoholfällung in drei Parallelversuchen
bei 0 0
1. mit H20 2 ¿ n um 11 Uhr 00 Min. 7764 als erste Konstante.
2. mit H20 2 ¿ n um 11 Uhr 29 Min. 5743 als erste Konstante.
3. mit H20 2 um 2 Uhr 9 Min. 6394 als erste Konstante,
ein ungefällter Extrakt aus Puppen von Deilephila euphorbiae
1. mit H20 2 ¿ n am 24. 11. 11 4 Uhr 27 Min. 3171 als erste Konstante.
2. mit H20 2 ¿ n am 25. 11. 11 2 Uhr 32 Min. 5946 als erste Konstante.
Die gleiche Lösung in 2 y 2 facher Konzentration
1. mit H20 2 ¿ n am 24. 11. 5 Uhr 47 Min. 10920 als erste Konstante.
2. mit H20 2 göön am 25. 11. 10 Uhr 37 Min. 3872 als erste Konstante.
3. mit H20 2 äuön am 25. 11. 4 Uhr 15 Min. 18061 als erste Konstante.
Ein anderer Extrakt von Deilephila euphorbiae
1. mit H20 2 g^n am 18. 12. 11 11 Uhr 50 Min. 19149 als erste Konstante.
2. mit H20 2 2öo n am 18. 12. 11 12 Uhr 48 Min. 15052 als erste Konstante.
3. mit H20 2 ¿ n am 18. 12. 11 4 Uhr 12 Min. 13034 als erste Konstante.
4. mit H20 2 ¿ n am 19. 12. 11 11 Uhr 28 Min. 4153 als erste Konstante.
Tabelle 21. Reaktionsverlauf bei Dauerversuchen bei 20° und verschiedener H20 2 Concentration.
Es wurde mehrmals H20 2 zum selben Reaktionsgemisch zugefügt.
1) Rinderblut, II. Alkoholfällung.
a)
t
Hä0 2 Conc.
KMn04
100 11
k
b) H A Conc.
t KMn04
80 n
k
I. Zusatz 4 h 52' I. Zusatz l l h 22'
1' 7.14
10861
1' 13.25
11230
3' 4.33
11928
3 ' 7.90
10595
5' 2.50
9467
5 ' 4.85
9421
8' 1.30 8' 2.53
II. Zusatz 5h 6'
11' 1.30
9639
3' 3.71
10878 II. Zusatz U h 45'
6' 1.75 1' 12.24
III. Zusatz 5h 26
titriert.
. Nicht
3' 8.36
8279
7423
IV. Zusatz 6 h 1 7' 4.22
1' 6.70
9630 11' 2.05
7839
3' 4.30 III. Zusatz 12b 2'
8747
6' 2.35
1' • 10.95
6581
V. Zusatz 6h 2 V 4' 6.95
1' 6.90
9820 7' 4.45
6454
3'
6'
4.39
2.52
8035
2 ) Puppenextrakt von Deilephila euphorbiae.
i
•100 n
a) H2Oa Conc.
t KMn04
I. Zusatz 1111
1' 12.10
5' 8.20
12' 4.48
[I. Zusatz l l h
4' 12.43
14' 5.09
[I. Zusatz l l h
4' 11.95
14' 5.15
V. Zusatz 12h
5' 11.05
10' 7.49
17' 4.55 .
k
b)
t
d2Oa Conc. b;n
KMn04 k
13' I. Zusatz 2 h 54'
2' 20.32
4225 3494
10' 10.90
3750 3214
20' 5.20
34' II. Zusatz 3 h 19'
2' 26.90
3878 1912
11' 18.10
1632
21' 12.43
1213
3656 41' 7.11
III. Zusatz 4h 11'
17'
4' 30.50
453
3374 28' 23.75
145
3093 123' 17.30